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二氧化铪直接电脱氧法前述用于生产Ti的FFC法,同样可以用来生产金属铪。此法制备金属铪,以二氧化铪为原料,以氯化钙或氯化钙与其他碱金属氯化物为电解质,二氧化铪压制成块作为阴极,石墨或其他惰性电极作为阳极,直接进行电解即可。该法生产工艺简单,阳极产生的气体为CO,CO2,以氧化物为原料经一步电解得到杂质很低的金属,不仅缩短了工艺流程,也减少了能耗和环境污染。存在的问题是电流效率低、反应过程中随着含氧量的降低电脱氧效率也越来越低。目前应用此法制备铪还处于实验研究阶段。钛、锆和铪的生产成本高是限制其应用推广的主要因素之一。三者的提取冶金工艺处于不断发展和完善阶段,只有开发新的低成本生产工艺代替传统工艺,才能从根本上解决高生产成本问题。 金属铪具有优良的焊接性能、加工性能、耐高温抗腐蚀性能,因而成为了原子能工业重要材料。厂家直供铪诚信互利
钛酸盐热还原法
除了以TiCl4和TiO2作为常用的提钛原料外,王武育等研究了以氟钛酸钾( K2TiF6) 为含钛原料经铝热还原制取金属钛。他们先以氢氟酸(HF) 浸出偏钛酸( H2TiO3) ,再以KOH 进行中和制取中间原料K2TiF6,然后以铝锌合金为还原剂(锌为载体) ,采用类似于Kroll 工艺的还原-蒸馏工艺制备得到Ti 含量为97%的海绵钛。陈学敏等则以铝锌合金和铝镁合金为还原剂对氟钛酸钾进行热还原,所得海绵钛的Ti含量分别为98.67% 和99.2%。与氯化法相比,氟钛酸盐法制取金属钛的工艺较为简单,而且氟盐中的钛不易被氧等杂质污染,但所得产品纯度不够高,杂质分离工序尚需进一步研究和改进。 焦作铪厂家现货铝还原法的还原温度较高,具有较高的能耗,易形成铝-铪合金。
MHR法Borok曾提出用金属氢化物直接还原TiO2的金属氢化物还原(metal-hydridereduction,MHR)法,为TiO2直接还原成金属Ti提供了一种新的途径。MHR法是在1373~1473K下用CaH2还原TiO2得到Ti粉,其反应方程为:TiO2+2CaH2=Ti+2CaO+2H2(7)MHR法缩短了提取钛的工艺流程、产物为粉末钛,而且不含氯。这种方法的缺点的是产物的氧含量和氢含量较高,需进一步脱气处理;CaH2活性较高,极易与空气中的氧和水发生反应而变质。研究人员对MHR法的进一步研究发现,对CaH2和TiO2的混合粉末进行机械研磨合金化、低温热处理等前处理,不仅增加了反应物的接触面积,而且可增大反应物的活性,降低反应的活化能。然而,CaH2的运输和贮存费用较高,致使该方法的生产成本仍然过高。
铪的化学性质与锆十分相似,具有良好的抗腐蚀性能,不易受一般酸碱水溶液的侵蚀;易溶于氢氟酸而形成氟合配合物。高温下,铪也可以与氧、氮等气体直接化合,形成氧化物和氮化物。铪在化合物中常呈+4价。主要的化合物是氧化铪HfO2。氧化铪有三种不同的变体:将铪的硫酸盐和氯氧化物持续煅烧所得的氧化铪是单斜变体;在400℃左右加热铪的氢氧化物所得的氧化铪是四方变体;若在1000℃以上煅烧,可得立方变体。另一个化合物是四氯化铪,它是制备金属铪的原料,可由氯气作用于氧化铪和碳的混合物制取。四氯化铪与水接触,立即水解成十分稳定的HfO(4H2O)2+离子。HfO2+离子存在于铪的许多化合物中,在盐酸酸化的四氯化铪溶液中可结晶出针状的水合氯氧化铪HfOCl2·8H2O晶体。4价铪还容易与氟化物形成组成为K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。这些配合物曾用于锆、铪分离。 铪具有延展性、抗氧化性和耐高温等特性,也是一种良好的合金材料。
粉末状的锆金属被用作热离子管中的“吸气剂”,在抽干和排出气体后,它吸收残余的痕迹气体。这种金属以细丝带或羊毛的形式,也用作照相闪光灯的滤光器。块状金属可用于反应容器的内衬,可以是纯金属,也可以是合金金属。它也被用作化工过程中泵和管道系统的衬里。在磁场为6.7T的磁体中,使用优良的锆、铌超导合金。
碳化锆和二硼化锆都是硬的,耐火的,金属的化合物,已经被用于金属的切削工具。二硼化物还被用作平炉热电偶外壳,寿命很长的热电偶。四氯化碳锆用于有机合成和纺织品拒水。作为鞣剂,它也很有用。 二氧化铪主要用作镀膜材料。高纯铪粉
铪具有很强的抗挥发性,常用作液压油的添加剂,防止在高危作业时候液压油的挥发。厂家直供铪诚信互利
1965~1972年,我国原子能级海绵锆(铪)主要通过锆英石碳化、氯化,在盐酸和硝酸体系中进行TBP萃取,再经二次氯化、镁还原获得。1975~1997年,随着**采购趋零,我国原子能级海绵锆及海绵铪的工业生产全部停产。1997年辽宁锦州铁合金股份有限公司恢复年产100吨原子能级海绵锆和2吨原子能级海绵铪的生产建设。2001年该生产线开始运行。2003年试生产原子能级海绵锆1吨。锦州铁合金股份有限公司恢复建设时,除锆铪萃取分离工艺采用我国20世纪80年代较为先进的“N235、P204—硫酸体系萃取分离工艺”,其它工序仍采用20世纪70年代的技术,与国外锆铪工业相比,尚有相当的差距。厂家直供铪诚信互利
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